论文推荐微通道热硫化硅橡胶浅析

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微通道热硫化硅橡胶浅析

章羽

编译自《RubberWorld》No.7/

01

介绍

多孔聚合物在医药和科技领域被用作薄膜和植入物。硅橡胶占有特殊的地位。它们形成了相当数量的具有透明性、生物相容性、高弹性和热稳定性、低玻璃化转变温度和高气体渗透性等独特性能的材料。有几种形成多孔结构的方法，其中一种方法是获得一种充满水溶性无机盐微粒的聚合物，通过用水清洗会导致微通道的形成。

微通道的创建是通过毛细管力光刻、模具和热压花和热辊压花工艺进行的，这些方式为产品提供了严密设定的微通道网络。该领域的研究始于化学、医学和生物学中微流体技术的引入，研究领域包括传统的有机聚合物和利用溶胶—凝胶化学方法获得的有机—无机杂化材料。

硅橡胶在医学上被广泛用作软植入物。毛细孔和通道的存在将通过血管和组织提供植入材料的共生，这种材料被称为“支架”。这类微通道聚合物的生产数据是有限的。在目前的应用中，提出了一种以晶须为致孔剂制备微通道聚硅橡胶氧烷(MP)的新方法。

晶须是一种特殊形式的晶体化合物，天然和人工获得的晶须因其接近理论上可能的高硬度而引起了人们的注意，它们作为高强度材料有着广阔的应用前景。然而，这些非凡的品质属于金属晶须、它们的氧化物和它们的氮化物。水溶性晶须（例如氯化钠）是一种极脆的材料，在轻微的压力下就很容易断裂。在这方面，它们作为聚合物填料的使用是不方便的，甚至是不可能的。而某些有机化合物的晶须具有很高的硬度，尤其涉及具有分子间氢键的化合物。

02

实验

2.1材料

对氨基苯甲酸（纯度99%）购自西格玛奥瑞奇集团（Sigma-Aldrich），无需进一步纯化即可使用。我们使用液体硅橡胶作为聚合物基质。热硫化硅橡胶组分由乙烯基（硅橡胶A）和氢化物（硅橡胶B）组分组成。硅橡胶A是具有末端三乙烯基甲硅烷氧基的聚（二甲基）（甲基苯基）硅氧烷和低聚甲基乙烯基硅氧烷以:5为重量比的混合物。硅橡胶B是一种低聚甲基氢硅氧烷，催化剂为1%的低聚乙烯基硅氧烷铂配合物溶液，它可以通过H2PtCl6·6H2O与四乙烯基二甲基硅氧烷的相互作用获得。硅橡胶A和硅橡胶B的比例为10:1，催化剂占总质量的1%。组分A和组分B混合后热硫化硅橡胶组分的黏度为—St，折射率为1.50。

2.2晶须的制备

使用对氨基苯甲酸(ABA)获得晶须，晶须是从热饱和的ABA水溶液中生长出来的。灯泡的快速冷却（1小时）会导致许多细晶须的形成，而烧瓶的缓慢冷却（3-4小时）促进了晶须的延长和增厚。最大的晶须是在杜瓦瓶中用热水（历经10-12小时）获得的。因此，可以根据结晶条件生产四种不同尺寸的ABA：横向尺寸分别为10-20μm、50-70μm、-μm和-μm，长度分别为2-3mm、5-10mm、10-20mm和20–30mm。将晶体的水悬浮液过滤并在干燥箱中在70-80℃的温度下进行干燥。

2.3MP的准备

在聚四氟乙烯容器中获得了通道排列混乱的微通道硅橡胶。填充有晶须的聚四氟乙烯容器涂有液体硅橡胶组分并储存10-12小时。晶须占样品总质量的4%–5%。在此期间，充满大晶须的液体组分完全脱气。硫化（℃，1小时）后的硅橡胶基质是透明的，不含气泡。然而，空气并未从具有小晶须的组分中完全去除，因此填充有小晶须的液体组分的脱气需要通过真空处理。

晶须可用乙醇从聚合物基质上清洗掉。众所周知，由于聚硅橡胶氧烷的疏水特性，因此使用蒸馏水清洗并不能使人满意，而乙醇能很好地润湿酸晶体和聚合物基质。因此，聚合物基质在沸腾的酒精中略微膨胀并变得混浊。最大的晶须可以在环境温度下在乙醇中长时间储存（10天）来清洗。然而，残留的细晶须洗涤缓慢，需要通过增加样品的厚度来加快洗涤速度。在索氏装置中通过长时间的乙醇萃取（10–15小时）从基质中最有效地去除晶体。溶胀的样品是混浊的，然而，在空气中干燥后，它们将变得透明。

2.4仪器仪表

使用X射线衍射仪ShimadzuXRD-测量样品的X射线衍射图；晶须的形状和大小以及MP的结构使用光学显微镜“LeicaDMM”成像；MP的比表面积使用气相色谱仪“Tzwet-”通过BET法测定；MP中微量杂质的测定使用色谱质谱仪“PolarisQ/TraceGCUltra”完成；用原子力显微镜“SolverPRO-M”（NT-MDT，俄罗斯）研究ABA的表面；用差示扫描量热仪“DSCF1Phoenix”（NetzschGeratebau，德国）分析MP。

03

结果与讨论

图1再结晶后4种ABA的外观（横向尺寸，μm/长度，mm：a-10-20/2-3,b-50-70/5-10,c--/10–20,d-–/20–30)

在图1中，展示了四种在水中生长的ABA。ABA的晶体足够坚固且易于操作。此外，a具有足够大的相对密度（1.-1.），因此在混合过程中晶体不会漂浮在液体硅橡胶组分的表面上。极性很强的ABA晶体与未硫化的硅橡胶可以很好地润湿，如光学显微镜所示，衍生的晶须是单个或紧密增生的直角截面细线（图2）。对于大尺寸和平均尺寸的样品（bd，图1），我们观察到末端部分的分裂。

图2ABA晶须的显微图像

X射线数据显示衍生样品是单独的晶须和结晶聚集体。X射线衍射图上斑点的存在表明测试样品是单晶。其他劳厄图案上斑点的分裂证明了晶须的块状结构。根据AFM，晶须表面相当光滑。ABA用作抗病毒药物、干扰素诱导剂、麻醉剂和抗氧化剂。它没有胚胎毒性、致畸和致突变活性。

图3微通道硅橡胶：a-带有ABA晶体（类型c,图1),b-不含ABA晶体

图4洗去ABA后MP的显微图像。使用的晶须尺寸：（横向尺寸，μm/长度，mm）：a-10–20/2–3,b-50–70/5–10,c-–/10–20）。它对应于图1中的类型a-c

图3显示了厚度为3mm的MP样品的外观。图4展示了不含ABA晶体的MP的光学图像。请注意，通道代表了晶须的完整印记（图5）。为了获得光学图像（图5a），沿根管切割MP样品。为了提高图像的质量，在75℃的真空条件下，在MP切片上涂上八羰基二钴蒸气（图5b）。

图5MP纵切面显微图（a-纯MP，b-Co包覆硅）

甲苯作为萃取溶剂的应用表明它可以用作浸液。甲苯和含苯基聚硅氧烷的折射率实际上是相等的。甲苯导致基质缓慢膨胀和微通道填充。将样品浸入溶剂中15-20分钟后，微通道网络清晰可见（图6）。

图6MP样品在甲苯中的微通道网络

25–30小时后通道完全填充，样品膨胀约1.5倍。可通过观察到的结果测量微通道的总体积(V)。对于填充横截面尺寸为10–20μm的晶体的样品，发现值V为0.69cm3/g，通过BET方法测量的比表面积为4.6m2/g。

通道的开放程度通过溶解在乙醇中的Rodamine-6G样品的着色来定义。空腔的填充在真空中进行，测试表明通道是开放的，它们很快被染料溶液填满。将硅酞菁Me3SiO-[PcSi]-OSiMe3和Me3SiO-[PcSi]-O-[PcSi]-OSiMe3的甲苯溶液用于这些目的的尝试并未成功。硅橡胶的基体很快就在各个深度上变成了明亮的蓝色。

聚合物在医学中的应用需要从残留单体和其他微量杂质中高度纯化。生物相容性要求聚合物在聚合过程中因收缩而产生的缺陷数量越少越好。由于硅橡胶是不收缩材料，因此它们的特点是缺陷量少且具有生物相容性。然而，在乙醇不能完全洗掉样品的情况下，ABA可以起到掺合剂的作用。此外，尽管经过二次重结晶，ABA仍含有少量杂质。通过在℃的真空中加热微通道硅，确定是否存在残余酸和其他可能的挥发性产物?在玻璃安瓿中放置1小时，用液氮冷却。已经测试了两个MP样品。第一个在2小时内用乙醇洗掉，第二个在15小时内进行同样操作，重量损失分别为1.6%和小于0.01%。根据安瓿的色谱—质谱分析，ABA符合预期。因此，持久洗涤可完全将MP从ABA中释放出来。

此外，不完全去除ABA会导致热硫化硅橡胶的物理化学特性发生变化。在这方面，通过差示扫描量热法在--°C范围内对MP和纯硅橡胶样品进行了研究。DSC曲线在很宽的温度范围内表现相似，玻璃化转变温度在60-70°C之间。MP的初始分解温度为°C，纯硅为°C。因此，ABA不影响硅橡胶的结构。

04

结论

在这篇文章中，我们报告了一种在热硫化硅橡胶中形成微通道的简单方法。所提出的方法包括生产填充有晶须的聚合物和从硅橡胶上洗去晶须导致形成微通道。我们使用了从对氨基苯甲酸的水溶液中生长出的长度为2-30毫米、厚度为10-微米的晶体。众所周知，聚硅氧烷作为柔性支架广泛用于外科手术。微通道硅橡胶有望用作植入物。

END

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