湖南大学鲁兵安和杨红官ACSNano巧

成果简介

石墨烯在储能器件中具有重要意义。然而，石墨烯基电极由于具有较大的比表面积和柔韧性，具有电解液消耗过大，库仑效率低，电极脱落等缺点，直接应用十分困难。

最近，湖南大学鲁兵安和杨红官老师在ACSNano上发表题为GrapheneArmoredwithCrystalCarbonShellforUltrahigh-PerformancePotassiumIonBatteriesandAluminumBatteries的论文。在论文中，作者成功制备了碳/石墨烯特殊晶体微球（CCGM）复合材料。该可伸缩碳微球复合材料具有较小的比表面积和优异的结构稳定性。作为钾离子电池负极，CCGM的初始容量为.89mAhg-1，库仑效率高达99%。在低电流密度为mAg-1，周循环超过一年时间，表现出良好的循环稳定性，且无容量损失。作为铝电池的正极，在0mAg-1时释放出99.1mAhg-1的可逆比容量。CCGM在mAg-1下循环00周，容量保持率接近%。

该设计为石墨烯基材料的改进提供了新的思路，这将极大地促进石墨烯在储能领域的应用。

图文速览图1CCGM的合成及表征以蔗糖为碳源，采用简单的合成工艺成功地合成了CCGM材料。图1a显示了可扩展CCGM产品。获得的CCGM颗粒的特殊结构如图1b所示。作者设计了核桃状的碳微球结构，由几层石墨烯片交叉分布在一个完整的晶体碳球壳中构成。具体地说，CCGM微球具有微米半径和连接的晶体碳结构，有效地保护了内部组织。在碳球内部，石墨烯片被堆叠成一个三维空间，这可能有利于各种离子的储存。有趣的是，微球表面布满的裂缝是在合成过程中自然形成的。不同分辨率的CCGM的SEM图如图1c、d所示。图1c中的低倍图表明，球形结构可以通过水热工艺和低温退火工艺成功制备，这些均匀的碳微球平均粒径约为2μm。在CCGM样品中，由于低温焙烧过程，一些颗粒相互聚合，将单个碳微球复合材料放大，如图1d所示。碳微球显示出粗糙的外观像核桃壳。CCGM颗粒表面有少量的气孔，这是由于化学反应过程中产生的气体在除去杂质的过程中所造成的。这些孔提供通道，并促进离子和电子在内部电极材料和电解液之间的转移。由此可见，碳球表面覆盖着致密的裂纹，有利于调节离子注入过程中的大体积膨胀。从图1e中的TEM图可以明显看出，外部微球被结晶度良好的碳包围，形成一种特殊的封闭结构。有趣的是，在壳内部有许多相互连接的无序碳片。碳片内部结构的放大如图1f所示，它呈现出石墨烯片的杂乱堆积。图1f中单个碳层的IFFT图显示出与石墨烯片相似的晶格间距，这表明碳壳内部充满了交错的石墨烯片。在图1g中可以观察到原子级薄的独立单层石墨烯。根据图1g的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图，石墨烯层的数量从2层到9层不等，证明了内部石墨烯片的合成是成功的。碳壳的HRTEM图像如图1h所示，这提供了外层碳壳具有晶体结构的证据，而相邻的碳则呈现出几层折叠的石墨烯片。对于CCGM来说，电极和电解液之间的小接触面积可能为利用这种材料作为电池的高比容量和高倍率性能电极提供了一个良好的机会。综上，CCGM样品具有独特的碳包石墨烯晶体结构、丰富的裂纹结构和分布的孔洞，对获得高性能的电极具有重要意义。图2CCGM作为钾电负极的电化学性能为了更深入地了解大尺寸离子的储存能力，研究了CCGM作为PIBs的负极。很明显，CCGM在电流密度为mAg-1时表现出优异的性能，其充放电容量分别.49mAhg-1和.89mAhg-1。此外，图2a、b中的CV曲线和相应的充放电曲线在0.25V表现出典型的电位平台，这归因于K+嵌入到结晶碳壳中，并且该斜率与K+离子存储到柔性石墨烯中有关，并提供主要离子储存容量。该平台略高于石墨的工作平台，可以避免枝晶效应。此外，不同电流密度下CCGM的倍率性能如图2c所示。随着放电电流密度从50增加到、、、0和mAg-1时，CCGM的稳定容量分别为.6、.04、.91、.96、.80和.60mAhg-1。如图2d曲线所示，这种特殊电极具有优良的长循环稳定性，容量保持率高达99%。在mAg-1的低电流密度下周循环后，电池已运行一年多。与硬碳、软碳和掺杂杂原子的石墨烯相比，这种特殊的循环性能是不常见的，为K+的存储提供了良好的途径。很明显，石墨烯片的平台非常平坦，但比容量低于CCGM电极，这使得CCGM电极作为PIBs比石墨烯更具竞争力。石墨烯片和设计的CCGM之间库仑效率的比较如图2e所示。所设计的CCGM材料的充放电过程表明，在周循环中库仑效率约为99%，远高于商用石墨烯片。如图2f所示，碳微球以0mAg-1时的超高电流率释放出mAhg-1时的比容量，在3周循环后容量保持率约为99.4%，库仑效率为99%～99.8%。图2g显示了CCGM和最新的PIBs用碳电极的比容量、放电平台和循环性能的比较。作者同时研究了循环过程中CCGM和石墨烯电极的Dk+变化。这些数据可以很好地解释特殊结构对离子扩散和导电性能的影响。扩散系数随放电/充电过程而变化，最小值出现在每个充放电平台上。相比之下，CCGM的Dk+大约是石墨烯的10倍。这是由于结晶碳壳与石墨烯片内部的相互连接，缩短了固相扩散长度。CCGM电极在充放电过程后半段的K+扩散系数波动较小，说明该特殊结构具有离子扩散和导电稳定性。一方面，结晶碳层起到缓冲区的作用，限制了石墨烯片与电极在高速率下的直接接触；另一方面，结晶碳作为桥梁，将离子和电子直接转移到内部石墨烯片上。由于电解液消耗过多，石墨烯片表面沉积了大量的副产物，阻碍了K+的快速传输。这些结果进一步证明了结晶碳层的重要性。结果表明，所设计的CCGM电极比以往报道的负极材料具有更大的容量、更合适的放电平台、更高的倍率和长期循环性能。图3CCGM作为钾电负极稳定性的研究为了研究CCGM材料作为钾离子电池电化学性能稳定的原因，作者研究了CCGM作为钾离子电池电极的离子储存机理和相应的结构稳定性。在循环过程中，设计的CCGM的稳定晶体碳壳起到物理屏障的作用（图3a），减少了电极和电解液之间的直接接触面积，从而有效地抑制了上述副反应。经过第一周循环后，可以在结晶碳微球壳表面均匀地生成稳定的负极钝化膜。该稳定膜进一步构建了稳定的电子/离子传输通道，极大地促进了循环过程中的快速离子交换，提高了电极的稳定性和电池的安全性。由于结晶碳壳表面自然形成的复杂裂纹，使离子包埋后的CCGM粒子具有明显的体积适应能力。如图所示，在循环过程中，由于裂纹的收缩，CCGM的结构保持稳定。在这种离子存储体系中，CCGM的比容量由结晶碳壳的离子插入行为和内部石墨烯片的离子吸附行为组成。在循环过程中，表面的裂纹和气孔提供了足够的离子输运路径，使CCGM电极具有超高的容量，同时具有结晶碳壳和石墨烯片的协同作用。结果表明，CCGM电极具有完整稳定的负极钝化界面、可接受的电子/离子导电能力、优越的容量调节能力和优良的离子存储性能。为了证实上述所提出的循环过程中CCGM的离子储存机理和结构稳定性，作者研究了电极材料的结构、形貌变化和元素分布。在mAg-1下循环时的充放电曲线和相应的原位XRD分析，以了解前两周循环中CCGM的结构演变，如图3b、c所示。相比之下，设计的碳微球在循环过程中晶体结构发生了变化。在充电过程中，26.49°处的主峰消失，经过一个完整的充放电循环后又重新出现，表明K+可以可逆地扩散到晶体碳和石墨烯片中，具有良好的结构稳定性。在K+的嵌入过程中，有非常明显的峰迁移，最终在33.4°左右出现一个新的另一相，与KC8的特征峰相对应。在K+脱嵌过程中，虽然K+的嵌入过程伴随着体积膨胀，但特征峰却从33.4°移回了26.49°，说明CCGM电极具有可逆性。这种行为也揭示了在K+嵌入晶格的过程中存在着低程度的结构重排。如图3d所示，循环周后，作为电极的CCGM材料的SEM图表现一个完整的球形复合材料，微球表面有少量裂纹。循环周后CCGM电极的TEM图（如图3e所示）呈现出保存良好的碳微球结构。令人高兴的是，结晶碳壳保持良好，表面有少量乙炔黑和电解液分解产生的其他沉积物。CCGM的EDS图谱（图3f）显示了碳和氧的典型元素和少量钾元素，证明电极能够储存K+。CCGM电极在0周循环后的形态如图3（g-i）所示。图3g中的TEM图进一步描述了保存良好的碳微球形态，其内部石墨烯片包裹着稳定的外壳。部分放大TEM（图3h）中的细节表明，电极的晶体结构在长循环过程中没有被破坏。此外，微球的边缘区域如图3i所示，很明显碳微球的外围呈现出一种纳米带状的碳晶体结构，其中填充了一个大的单层石墨烯片。周循环后的颗粒边缘形态如图3j所示，从图3j可以轻松观察到结晶碳壳表面的几纳米厚的薄膜。负极钝化膜的含量由元素分布确定（如图3j所示）。其中，均匀分布的C、O元素对应于一次电极材料。令人振奋的是，P、F、K元素的分布范围大于C元素的轮廓，这说明负极钝化膜是在循环过程中形成的。从元素分布的结果可以看出，负极钝化膜是由无机化合物而不是有机化合物组成的。负极钝化膜可以避免K+和溶剂分子共嵌入到结晶碳层中，从而充分抑制电极膨胀、结构变化和容量下降。由于包层石墨烯薄膜结构的特殊稳定性，作者探索了CCGM优异的离子存储能力，同时研究了CCGM和石墨烯电极作为PIBs负极时的电极脱落现象。相比之下，石墨烯电极的颜色变得混浊，而CCGM样品没有明显的变化。可以推断石墨烯电极存在电极脱落的严重缺陷。这种特殊的CCGM电极具有优异的离子存储能力和优异的结构稳定性，有望在电池体系中发挥巨大的潜力。图4CCGM作为铝电正极的电化学性能随后，作者着重研究了CCGM作为铝电正极的电化学性能，如图4所示。图4a为扫描速度为5和10mVs-1的铝电池在0.4到2.3V的电位范围内的典型CV曲线。同样，在嵌入/脱出过程中观察到氧化峰（1.85V）和还原峰（1.75V），这表明在给定电压下，使用CCGM作为正极实现AlCl4-的脱嵌。和0mAg-1时的初始充放电曲线如图4b所示。显然，充电过程伴随着AlCl4-嵌入到结晶碳壳的晶格中以及AlCl4-嵌入到石墨烯片中。在放电过程中，AlCl4-离开存储设备并返回电解液。设计材料的放电容量为99.1mAhg-1，充电容量为98.6mAhg-1，远高于商用石墨。CCGM的平均放电电压约为1.6V其倍率性能如图4c所示，CCGM在周循环后，当放电电流密度增加到0、0、、和0mAg-1，具有约.01、98.3、98.55、95.78和93.53mAhg-1的可逆容量。不同电流密度下的库仑效率分别为93.4%、95.8%、98.8%、99.1%和99.99%。经高电流密度处理后，电极在0mAg-1下具有良好的循环稳定性，在周循环中没有容量衰减，表明结晶碳壳包裹石墨烯片结构具有较高的重复利用率，大大提高了电极的循环稳定性以及材料抵抗大电流密度冲击的能力。如图4d所示，在0mAg-1下进行周循环后，容量保持率接近99%。作为比较，图4e中进行了用于AIBs的具有商用石墨烯片的正极。它在0mAg-1下的循环性能较差，在周循环后具有65%的容量保持率。结果表明，CCGM电极具有良好的循环稳定性。此外，在mAg-1下循环的CCGM的超长循环性能如图4f所示。该电极的放电容量高达98.36mAhg-1，00周循环后的等效容量保持率约为%。此外，在00周充放电循环中，库仑效率高达99%左右，这可能是由于存在保护材料免受电解液腐蚀的结晶碳壳。图5碳微球正极在阴离子储存过程中的形态变化为了全面了解碳微球正极在阴离子储存过程中的形态变化，对CCGM和商用石墨烯电极的宏观结构变化、不同条件下CCGM的形貌特征和元素分布进行了研究。如图5a所示，与商用石墨烯电极的宏观图像和0周循环后相比，有少量石墨烯片离开电极进入电解液。相反，循环0周后，CCGM电极的电极上没有活性物质脱离（图5b）。这一现象证明所设计的结晶碳壳有效地防止了石墨烯片在循环过程中的脱落。将铝电池完全充电至2.3V，在0mAg-1压下完全放电至0.4V，持续0周然后拆开，将获得的电极在充满Ar的手套箱中冲洗，通过SEM、TEM和EDS分析。图5c中充电至2.3V的CCGM电极的TEM图显示结晶碳壳保持不变。此外，还观察到了电解液在结晶碳壳表面分解生成的乙炔黑等沉积物。图5d中相应的HRTEM图进一步表征了碳壳的区域晶体特征。在结晶碳壳的内部，存在大量的石墨烯层，这表明在电极制备和阴离子杂化存储过程中，CCGM电极的结构没有被破坏。在图5e中的选择区域中检测到C、Al和Cl元素。由所获得的能谱图结果可以看出，拆电池后得到的样品主要由碳组成，其中一点Al和Cl来自AlCl4-，这证明AlCl4-已成功地储存在碳和铝的晶格中。进一步作者研究了活性物质（CCGM）在0.4V下放电0周循环的形态特征，其TEM图如图5f所示。观察到微米级的碳微球超结构，表明石墨烯电极的结构是稳定的。在图5g中，结晶碳晶格和多层石墨烯的存在表明，由于屏障功能，结晶碳壳的内部结构得到了很好的保护。由于CCGM特殊的结构设计，在AlCl4-的嵌入/脱出后，该碳微球仍保持原来的结构，不发生体积膨胀，充分限制了其体积膨胀作用。图5h显示了C、Al和Cl元素作为放电至0.4V的电极的分布。与充电状态相比，放电状态下电极中Al和Cl元素的百分比大大降低，这表明AlCl4-在放电过程中可以从结晶碳壳和多层石墨烯的晶格中脱离。

由此可以得出这样的结论：这种CCGM表现出优越的离子存储能力，这是由于包裹着交织石墨烯片的稳定晶体碳壳所致。稳定的结构为石墨烯基材料的应用提供了新的思路。

全文总结

综上所述，作者成功地合成了一种可伸缩的碳微球复合材料，该复合材料稳定的结晶碳壳作为外壳，石墨烯片堆叠在内部，作为电池体系的电极材料。

对于PIBs作为电极，这种特殊材料在mAg-1下可提供.89mAhg-1的容量，并且在没有容量损失的情况下具有优异的循环稳定性，在3周循环后释放出0mAhg-1；对于铝电池，在0mAg-1时的可逆比容量为99.1mAhg-1，在mAg-1下00周循环后的容量保持率接近%。

这种优异的电化学性能是由CCGM粒子的稳定结构设计决定的，CCGM粒子具有以结晶碳壳为保护层、内部石墨烯片为优良的离子存储区的保护层。该论文中创新的制备了一种廉价的石墨烯电极材料，它不仅具有很高的实用价值，同时也为石墨烯在储能领域的改进提供了一条有趣的途径。

文献信息GrapheneArmoredwithCrystalCarbonShellforUltrahigh-

PerformancePotassiumIonBatteriesandAluminumBatteries.（ACSNano,DOI:10./acsnano.9b）

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